^ВВЕРХ

Полимерные пленки, содержащие ингибиторы коррозии

Извлечения из классической книги

Л.С.Пинчук, А.С.Неверов "Полимерные пленки, содержащие ингибиторы коррозии", М., "ХИМИЯ", 1994г.

ПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ, СОДЕРЖАЩИЕ ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ

Соединение в пленочном материале полимеров и ингибиторов коррозии обусловливает ряд проблем, методология решения которых относится к области термодинамической совместимости компонентов. Степень совместимости должна быть оптимальной, т.е. такой, которая исключала бы случайное разделение компонентов под действием эксплуатационных факторов, но обеспечивала бы регулируемое выделение ингибиторов из пленки во время ее эксплуатации.

С этой точки зрения много достоинств имеют системы полимер – растворитель, которые могут составить технологическую основу ингибированных пленок. Специфика ингибиторов коррозии как компонентов таких систем определяется их свойством растворять полимерную основу, а также совместимостью с растворителями и пластификаторами полимера. Определенные трудности при совместной переработке полимеров и ингибиторов возникают вследствие низкой термостойкости и склонности последних к испарению...

Методология получения ингибированных пленок

При изготовлении ингибированных пленок необходимо решить две противоречивые задачи. Ингибиторы коррозии должны быть введены в полимерную матрицу и связаны с ней достаточно надежно, чтобы обеспечить работоспособность пленки как единого материала. В то же время связь компонентов не должна быть слишком жесткой и допускать регулируемое выделение ингибиторов из матрицы. Параметры выделения должны обеспечивать допустимые скорость установления защитной концентрации ингибитора и продолжительность ее сохранения в упаковке. Последнее условие в значительной мере определяется герметичностью упаковки и возможностью утечки из нее ингибитора. Пленка, используемая таким образом, должна обеспечивать испарение ингибиторов преимущественно с одной стороны, чтобы исключить бесполезные потери ингибиторов.
Ингибированная пленка обеспечивает защиту от коррозии упакованных в нее металлических изделий, если выполняется условие

      t0 (m1 - m3 ) + t3 (m2 - m3 ) >_ Q min ,       (4.1)

где m1 и m2 - скорость выделения паров ингибиторов коррозии внутрь упаковки (m1 – сразу же после упаковывания изделия, m2 – после истечения времени t0); m3 – скорость улетучивания паров из упаковки при хранении; t0 – время, по прошествии которого начинается коррозия изделия в атмосфере; t3 > t0 – полное время хранения изделия в упаковке; Q min - минимальное количество паров ингибитора в упаковке, обеспечивающее защиту изделия от коррозии.
Из уравнения (4.1) следует, что внутрь упаковки сразу после упаковывания изделия должно выделиться из пленки значительное количество паров ингибитора: t0 (m1 - m3 ) > Q min. Назначение этой "ударной" дозы ингибитора – предотвратить коррозию упакованного изделия, начавшуюся в атмосфере, и сократить время t1 накопления в упаковке критического количества паров ингибитора Q min до значения t1 < t0. После этого ингибитор может выделяться из пленки с "крейсерской" скоростью m2 << m1 или даже m2 < m3, если выполняется условия (4.1).
Чтобы его выполнить, в пленке надо использовать смесь быстро и медленно испаряющихся ингибиторов или связывать ингибитор в полимерной матрице на двух структурных уровнях, обеспечивающих разные скорости испарения, или применять другие технологические приемы, обусловливающие изменения скорости испарения ингибитора из пленки. Следовательно, ингибированная пленка может быть использована для упаковывания металлоизделий в течение времени t2 < t1 < t0 с момента изготовления. В противном случае придется увеличивать испарительную мощность упаковки, расходуя на ее изготовление большее количество пленки, или применять специальные протекторные элементы, замедляющие испарение ингибитора из пленки ...
Проницаемость ингибированной пленки должна соответствовать особым требованиям. Первое из них ... касается направления диффузии ингибиторов коррозии преимущественно внутрь упаковки. Второе обусловлено тем, что необходимая длительность защитного действия упаковки может быть обеспечена, если проницаемость упаковки и, конечно же, пленки для ингибиторов коррозии хотя бы на два порядка ниже, чем для паров воды и активаторов коррозии из окружающей среды. Коэффициенты диффузии в полиэтилене паров воды D порядка 10-8 см2/с, паров летучих кислот D порядка 10-6 - 10-7 cм2/с, поэтому оптимальные значения коэффициента диффузии D ингибиторов коррозии в полиэтиленовой ингибированной пленке имеют порядок 10-9 - 10-10 см2/с...

Системы полимер – растворитель как технологическая основа ингибированных пленок

Любой ингибированный материал должен удовлетворять двум основным требованиям: связывать в своем составе количество ингибитора, достаточное для защиты металлоизделий от коррозии в течение определенного времени, и обеспечивать свободное перемещение ингибитора в объеме материала к защищаемым поверхностям. Применительно к каждому конкретному ингибированному материалу эти вопросы решаются по-своему. В ингибированной бумаге – одном из наиболее распространенных материалов такого типа – они решаются за счет ее высокой пористости. В консистентных смазках – за счет сочетания высокой вязкости полимерной фазы, обеспечивающей сравнительную формоустойчивость материала и диффузионной подвижности жидкой фазы, содержащей ингибитор. В полимерных покрытиях и пленках, содержащих контактные водо- и маслорастворимые ингибиторы, доставка ингибитора осуществляется за счет самой агрессивной среды, которая, проникая через материал пленки, растворяет содержащиеся в нем ингибиторы или химически с ними взаимодействует... В этом случае ингибиторы обладают очень малой подвижностью в объеме полимерного материала и при проникновении агрессивной среды к поверхности металла по дефектам пленки не могут предотвратить разрушение металла. По-видимому, идеальный ингибированный материал должен сочетать высокую диффузионную подвижность ингибитора, характерную для консистентных смазок, с механической прочностью и барьерными свойствами полимерных покрытий и пленок.
Использование пластифицированных полимеров в качестве основы ингибированных материалов позволяет в значительной мере удовлетворить эти противоречивые требования. Особенности разделения фаз в системах кристаллизующийся полимер – растворитель приводят ... к появлению фазы, обогащенной растворителем ... При охлаждении систем полиэтилен – минеральное масло фаза с высоким содержанием растворителей выделяется преимущественно на границах структурных образований (сферолитов) ... Это приводит к образованию системы пор, имеющих открытый характер и заполненных средой с высоким содержанием растворителя. Ингибитор, растворенный в пластификаторе, может перемещаться вместе с ним по этим своеобразным каналам, поступая из объема материала к поверхности контакта с защищаемым металлом. Внутренние напряжения, возникающие в таком материале после его охлаждения и являющиеся, в частности, следствием искажения кристаллической решетки, обусловленного внедрением в ее состав низкомолекулярного пластификатора, приводят к вытеснению жидкой фазы с растворенным в ней ингибитором на поверхность пленки. Это является дополнительным фактором, облегчающим доставку ингибитора из объема пленок, выполненных из такого материала, на их поверхность.

Основу таких пленок составляет полимерный материал, содержащий сравнительно небольшое количество жидкости … и обладающий по этой причине высокой прочностью. Жидкая фаза, содержащая ингибитор, сосредоточена преимущественно в каналах, пронизывающих пленку. Пластификатор, заполняющий поры, является гидрофобным, поэтому пленка является надежным барьером для агрессивных жидких сред, большинство из которых содержит воду...
Для эффективного использования ингибированных противокоррозионных материалов достаточно, чтобы поверхностная концентрация ингибитора составляла 2-6 г/м2и достигалась за время, соизмеримое со сроком защитного действия неингибированной пленки, т.е. за 8-10 суток ... Летучий ингибитор может быть введен в состав пленок, содержащих контактный маслорастворимый ингибитор коррозии. Сочетание летучих и контактных ингибиторов позволяет существенно уменьшить вероятность коррозионного поражение металла.

Ингибиторы коррозии – компоненты пленок.

Ингибиторы коррозии – вещества, снижающие скорость химических реакций с участием металлов. Номенклатура выпускаемых промышленностью ингибиторов включает несколько тысяч наименований, ни отличаются по назначению, механизму действия, физико-химическим характеристикам и т.д. наиболее универсальным критерием классификации ингибиторов коррозии является их химическая структура. По этому критерию различают ... несколько групп ингибиторов атмосферной коррозии, типичные представители которых приведены в табл. 4.1 ...

Требования к ингибиторам коррозии как компонентам пленок определяются прежде всего их механизмом действия (торможение анодной, катодной или обеих реакций) и физико-химическими характеристиками (летучие, контактные, ползучие), а также структурой и технологией получения пленок.

Если в процессе изготовления пленки ингибиторы перерабатывают в экструдере совместно с полимерным связующим, их важнейшей технологической характеристикой является верхний допустимый предел температуры переработки, определяемый температурами фазового перехода, термического разложения, интенсивного испарения летучих компонентов ингибиторной смеси и т.п. основные критерии целесообразности использования ингибиторов для такой переработки – сохранение их защитной способности и минимальная потеря во время переработки летучей фракции ингибиторов. Анализ данных табл. 4.1. свидетельствует, что очень немногие из ингибиторов атмосферной коррозии пригодны для получения полимерных пленок по такой технологии.

Некоторые ингибиторы коррозии являются пластификаторами полимерного связующего. Например, таким свойством по отношению к полиолефинам обладают почти все маслорастворимые ингибиторы. В этом случае благодаря более богатому выбору подходящих технологий переработки требования к температуростойкости ингибиторов снижаются. Более широкие возможности технологического совмещения ингибиторов коррозии и полимерного связующего открывает растворимость ингибиторов в пластификаторах, растворителях и других компонентах полимеров. Анализ данных табл. 4.1 свидетельствует о том, что такая возможность может быть реализована для многих сочетаний полимер-ингибитор...

Введение ингибиторов в растворы полимерных материалов, из которых на пленке-основе формируют слои-носители ингибиторов, сопряжено с необходимостью совмещения ингибиторов, растворителей и полимеров. Когда такие слои располагают между слоями многослойной пленки, формируемой методом соэкструзии, возникают дополнительные трудности. Они связаны с необходимостью оценки скорости диффузии ингибиторов в полимерах и вызывают целесообразность расположения слоев таким образом. Чтобы обеспечить преимущественную диффузию ингибиторов к одной из поверхностей пленки. Именно такие соображения послужили причиной того, что большинство ингибированных пленок изготавливают методами каландрования, допускающими возможность введения в пленку барьерных слоев, которые ограничивают диффузию ингибиторов...

Ингибиторы атмосферной коррозии небезопасны для человека и окружающей среды ... относятся к веществам 2-го - 4-го классов опасности. Представления об этом даны в табл.4.2 ...
Таблица 4.2. Показатели токсикометрии ингибиторов коррозии

Ингибитор Характер действия на организм Метод индикации в воздухе
ХЦА Местные раздражающие и кожно-резорбтивные свойства. Метгемоглобинообразователь, возможно развитие хронического отравления Индикация колориметрическим методом, чувствительность – 10 мкг в анализируемом растворе
М-1, МСДА Опасен при поступлении через кожу. Характер действия аналогичен ХЦА Индикация колориметрическим (чувствительность – 10 мкг) и хроматографическим (чувствительность – 2 мкг) методами
НДА Обладает кожно-резорбтивными свойствами. Метгемоглобинообразователь, возможно развитие острого и хронического отравления. Опасен при поступлении через кожу Индикация – методами хроматографии в тонком слое и колориметрическим (чувствительность обоих – 1 мкг)

Поэтому работа с ингибиторами как компонентами пленок связана с необходимостью выполнения определенных правил, обеспечивающих безопасные условия труда...

Технологическая совместимость полимеров и ингибиторов коррозии

Большинство выпускаемых промышленностью полимеров имеют весьма ограниченный ассортимент растворителей и пластификаторов, что обусловлено серьезными требованиями, предъявляемыми к этим веществам в отношении их термодинамической совместимости с конкретным полимером. Естественно, трудно ожидать, что ингибитор коррозии, выбранный исходя из его противокоррозионных характеристик, будет в полной мере удовлетворять требованиям термодинамической совместимости с полимером.

Однако полная несовместимость ингибитора с полимером недопустима, так как в этом случае возникают серьезные затруднения, связанные с формированием изделий из таких материалов. Обычно к ингибиторам, вводимым в состав полимерных композитов, предъявляется требование технологической совместимости с полимером, т.е. способности образовывать в сочетании с полимером изделия с удовлетворительными физико-механическими характеристиками.

Во многих случаях для того, чтобы удовлетворить это требование, оказывается достаточным ограничить содержание ингибитора определенным пределом (несколько процентов). Если концентрация ингибитора, предельно допустимая с точки зрения технологической совместимости его с полимером, не обеспечивает достаточно надежной противокоррозионной защиты металла, используют различные технологические приемы, позволяющие ввести в материал дополнительное количество ингибитора без заметного ухудшения его прочности ... часто проблема совместимости возникает при введении в состав полимерной композиции летучих ингибиторов коррозии. Помимо чисто технологических сложностей, связанных с низкими температурами плавления и кипения таких ингибиторов, затрудняющими переработку материалов на их основе при высоких температурах, одной из причин этого является то, что большинство летучих ингибиторов являются производными аминов. Как показывает рис.4.6, область, занимаемая на треугольной диаграмме ... трехмерным параметром растворимости большинства растворителей (I) и большинства полимеров (II) лежит ближе к центру диаграммы, в стороне от области III трехмерных параметров растворимости аминов и их производных. Поэтому эти ингибиторы обладают плохой совместимостью как с большинством полимеров, так и с большинством растворителей полимеров.

При этом, учитывая расположение аминов у одной из вершин треугольной диаграммы изменить их параметр растворимости сочетанием с какими-либо другими веществами, используя правило рычага ... представляется затруднительным. В таких случаях может быть рекомендовано введение летучих ингибиторов в состав полимерной композиции в сочетании с сорбентами (например, активированным углем), способными поглотить летучий ингибитор, увеличивая тем самым количество ингибитора, которое можно вводить в композицию без ущерба для ее физико-механических характеристик.

Специфика совместной переработки полимеров и ингибиторов коррозии

Все технологии изготовления ингибированных пленок неизбежно предусматривают приведение в контакт полимеров и ингибиторов коррозии. Особенности совместной переработки этих материалов в значительной мере обусловливают структуру технологического процесса получения пленок и оказывают определяющее влияние на эффективность из производства. Специфика совместной переработки полимеров и ингибиторов коррозии определяется экологической опасностью неконтролируемого распространения ингибиторов в окружающей среде. Степень этой опасности существенно зависит от соотношения температур плавления полимера и термодеструкции ингибиторов или испарения их летучей фракции.

Попадание ингибиторов коррозии в воздух производственных помещений при изготовлении ингибированных пленок может произойти из-за интенсивного газообразования при контактировании ингибиторов и расплава полимера, нарушения герметичности оборудования, неэффективности вентиляционных систем и т.д. Кроме чрезвычайных ситуаций при изготовлении пленки всегда образуются естественные потери ингибиторов (порядка 0,1%) в соответствии со схемой, приведенной на рис.4.7. Наибольшее количество потерь имеет место в периоды запуска и остановки агрегатов при неоптимальных режимах технологического процесса. Эти периоды характеризуются выходом некондиционной пленки (до 1%), хранение и вторичная переработка которой порождают экологические проблемы.

При организации производства ингибированной пленки целесообразно изучить возможность образования и токсикологические характеристики соединений ингибитора и газообразных продуктов термоокислительной деструкции полимера, среди которых могут быть такие активные реагенты, как уксусная кислота, оксид углерода, формальдегид, непредельные углеводороды и др.

Наиболее популярный ингибитор коррозии

Всегда в наличии!

Присадка ингибированная концентрированная ЛИК 649

ТУ 0257-002-48314506-06

Copyright © 2018. ПриборСервис  Rights Reserved.